Brasil secara resmi mengakui Slovenia pada 24 Januari 1992, menjadikannya salah satu negara pertama di luar Eropa yang mengakui kemerdekaan Republik Slovenia. Hubungan bilateral terjalin pada 21 Desember tahun yang sama. Brasil menunjuk duta besar non-residen pertamanya yang berbasis di Wina, Austria untuk Slovenia pada tahun 1994.
Pada tahun 2008, Danilo Turk melakukan kunjungan resmi ke Brasil dalam rangka persiapan KTT Uni Eropa-Amerika Latin, menjadikannya Presiden Slovenia pertama yang melakukan kunjungan resmi ke Brasil.[1] Pada tahun yang sama, Brasil membuka kedutaan besar di Ljubljana. Pada tahun 2009, Universitas Federal Rio de Janeiro dan Institut Biologi Nasional Republik Slovenia menandatangani Perjanjian Umum untuk pertukaran fakultas, mahasiswa dan staf teknis-administratif serta kegiatan pengajaran, penelitian dan penyuluhan.[2]
Slovenia membuka kedutaannya di Brasília pada tahun 2010.[3]
