Pioppo memiliki keahlian dalam berbahasa asing, yakni Spanyol, Inggris, Prancis, dan juga bahasa ibu Italia.[3] Ia masuk dalam jajaran korps diplomatik Vatikan sejak Juli 1993.[4] Ia kemudian sempat berkarya di Korea Selatan dan Chili. Pioppo berkarya dalam Bagian Urusan Umum dalam Sekretariat Negara Tahta Suci. Pada 7 Juli 2006, ia diangkat menjadi Prelatus Institut bagi Karya-karya Rohani. Ia kembali mengisi posisi yang sama sejak September 2009, saat ekonom Ettore Gotti Tedeschi ditunjuk sebagai Presiden yang baru.[5]
Setelah menjalankan tugas selama lebih dari 7 tahun, Pioppo ditunjuk sebagai Nuncio Apostolik bagi Indonesia.[9][10] Ia menggantikan Mgr. Antonio Guido Filipazzi yang ditugaskan ke Nigeria sejak 26 April2017.[11] Ia resmi menyelesaikan tugas di Kamerun dengan diterima di Istana Kesatuan, Yaounde, Kamerun pada 26 September 2017.[12] Pioppo sendiri tiba di Indonesia pada 14 November2017.[13] Dalam sambutannya, ia mengharapkan agar para Uskup dapat membuka hati dan merasa bebas untuk menyampaikan segala hal.[10] Pada keesokan harinya, Pioppo mengikuti Sidang Tahunan Konferensi Waligereja Indonesia dan menyerahkan surat kredensial (lettere commendatizie) dalam bahasa Latin dari Kardinal Pietro Parolin kepada Mgr. Ignatius Suharyo, Ketua KWI.[14][15] Pada 19 Maret 2018, Pioppo ditunjuk sebagai Nuncio Apostolik untuk ASEAN.[16] Pada 30 April 2018, Sekretaris Jenderal ASEAN Lim Jock Hoi menerima surat kredensial (lettere commendatizie).[17]
