Persatuan Brest dipandang sebagai bagian dari usaha katolisasi dan polonisasi yang memicu timbulnya Pemberontakan Kmelnitski di Ukraina.
Persatuan
Katedral Saint George,tempat dimana Persatuan brest berada
Usaha-usaha untuk bersatu dengan Gereja Katolik sudah beberapa kali dilakukan sebelumnya, termasuk ketika Isidorus, Metropolitan Kiev, menandatangani Kesepakatan Bersatu Firenze sehingga secara teknis mempersatukan Gereja Ortodoks Rutenia dengan Gereja Katolik.
Selepas lawatan Batrik Yeremias II,[1] empat dari sembilan orang uskup Ortodoks Rutenia (Wilnius) menggelar sinode di kota Brest pada tahun 1590, dan menandatangani surat pernyataan kesediaan mereka untuk mengesahkan rancangan perjanjian persatuan[1] berisi 33 pasal yang mereka ajukan ke Roma. Isi perjanjian tersebut disetujui Sri Paus. Mula-mula usaha persatuan ini membuahkan hasil di mana-mana, tetapi kehilangan dukungan beberapa dasawarsa kemudian.[2] Sebab utamanya adalah usaha untuk memaksakan persatuan ini kepada paroki-paroki Ortodoks yang malah beberapa kali menyulut pemberontakan besar.
Persatuan Brest adalah keputusan Gereja Ruthenia, yakni "Metropolia Kiev-Halych dan seluruh Rus'" pada tahun 1595-1596, untuk memutuskan hubungan dengan Patriark Konstantinopel dan menempatkan diri mereka di bawah (patriark) Paus Roma, dengan maksud untuk menghindari dominasi Kebatrikan Moskow yang baru saja terbentuk.
Persatuan ini diumumkan dengan khidmat di dalam Balai Constantinus di Vatikan. Kanonik Wollowicz, dari Vilna membacakan, dalam bahasa Rutenia dan bahasa Latin, sepucuk surat bertanggal 12 Juni 1595 yang dikirimkan para uskup Rutenia kepada Sri Paus. KardinalSilvio Antoniani menyampaikan ucapan terima kasih kepada para uskup Rutenia atas nama Sri Paus, dan mengungkapkan kegembiraannya pada kesempatan yang istimewa itu. Kemudian Adam Pociej (kelak menjadi Uskup Vladimir), atas namanya sendiri dan atas nama para uskup Rutenia membacakan rumusan penolakan atas Skisma Yunani dalam Bahasa Latin, sementara Uskup Terlecki membacakan rumusan yang sama dalam bahasa Rutenia, kemudian membubuhkan tanda tangan mereka. Paus Klemens VIII selanjutnya menyampaikan sebuah pidato resmi kepada mereka berisi ungkapan kegembiraannya serta janjinya untuk memberi dukungan kepada umat Rutenia. Sebagai peringatan akan peristiwa ini, ditempa sebuah medali yang bertuliskan kalimat "Ruthenis receptis". Pada hari yang sama diterbitkan pula Bula "Magnus Dominus et laudabilis", yang berisi pengumuman kepada khalayak Katolik sedunia tentang kembalinya umat Rutenia ke haribaan Gereja Roma. Bula tersebut merinci peristiwa-peristiwa menuju persatuan tersebut, kedatangan Pociej dan Terlecki ke Roma, penolakan mereka atas Skisma Akbar, dan konsesi kepada umat Rutenia bahwa mereka harus mempertahankan ritus mereka sendiri, kecuali kebiasaan-kebiasaan yang bertentangan dengan kemurnian doktrin Katolik.
Persatuan ini sangat didukung oleh Sigismundus IIIRaja Polandia merangkap Adipati Agung Lituania, tetapi ditentang keras beberapa uskup dan bangsawan Rus, terutama oleh gerakan Cossack (Kozak) yang memperjuangkan kemerdekaan Ukraina. Hasilnya adalah "Rus' lawan Rus'," dan terpecahnya Gereja Bangsa Rus' menjadi yurisdiksi Katolik Yunani (dikenal pula dengan sebutan Gereja Katolik-Yunani Ukraina – meskipun umat Katolik pada umumnya mengaanggap istilah ini sebagai hinaan – atau Gereja sui iuris) dan yurisdiksi Ortodoks Yunani.