Leli Arni memulai karier pada 1978 sebagai guru honorer Sekolah Menengah Ekonomi Pertama Koto Baru.[7] Setahun kemudian ia pindah menjadi guru SD Abai Siat.[8] Berbekal ijazah KPG Jambi, ia diangkat oleh Pemerintah Kabupaten Sawahlunto/Sijunjung menjadi guru Calon Pegawai Negeri Sipil (CPNS) pada 1981 di SD Inpres Blok A Sitiung 2.[8] Setahun berikutnya, ia pindah mengajar ke SD Negeri 1 Ampang Kuranji.[8] Kemudian pada 1984 ia pindah mengajar ke SD Negeri 2 Koto Baru.[9] Pada 1993, Leli Arni dipromosikan menjadi Kepala SD Inpres SP II Muara Timpeh.[10] Setahun kemudian ia dimutasi menjadi Kepala SD Negeri 48 Sungai Rumbai.[10] Pada 1996 ia diangkat menjadi Kepala Ranting Dinas Pendidikan Kecamatan Koto Baru dan Kecamatan Sungai Rumbai.[11] Pada 1999, ia dipromosikan menjadi menjadi Kepala Cabang Dinas Pendidikan Kecamatan Koto Baru.[11]
Pada 2002, Leli Arni dipilih menjadi Sekretaris II Badan Persiapan Pemekaran Kabupaten Sawahlunto/Sijunjung mewakili unsur Bundo Kanduang meski berstatus sebagai PNS.[12] Setelah lahirnya Kabupaten Dharmasraya, pada 2004 ia diangkat menjadi Kepala Bidang Pendidikan Luar Sekolah Dinas Pendidikan Kabupaten Dharmasraya.[13] Setahun kemudian ia dipromosikan menjadi Kepala Kantor Keluarga Berencana dan Catatan Sipil Kabupaten Dharmasraya.[14] Pada 2006, ia diangkat menjadi Kepala Dinas Sosial, Pemberdayaan Masyarakat dan Keluarga Berencana Kabupaten Dharmasraya.[15] Pada 2008, ia dimutasi menjadi Kepala Badan Pemberdayaan Masyarakat, Pemberdayaan Perempuan dan Keluarga Berencana Kabupaten Dharmasraya.[15] Setahun kemudian, ia kembali dimutasi menjadi Kepala Badan Pelayanan Perizinan Terpadu, Pengadaan Barang dan Jasa Kabupaten Dharmasraya.[16]
Pada 2012, Leli diangkat menjadi Asisten Bagian Umum dan Pemerintahan Sekretaris Daerah Kabupaten Dharmasraya.[17] Pada 2016, ia dipromosikan menjadi Sekretaris Daerah Kabupaten Dharmasraya hingga pensiun pada 2018 dan digantikan oleh Adlisman.[18][19]
Juru Bicara Komisi V DPRD Sumbar Leli Arni menyampaikan penjelasan Rancangan Peraturan Daerah tentang Perlindungan dan Pemberdayaan Nelayan dalam rapat paripurna 4 Agustus 2020
Pada pemilihan umum legislatif 2019, Leli Arni terpilih menjadi anggota DPRD Provinsi Sumatera Barat dari PDI-P untuk daerah pemilihan Sumatera Barat VI.[20] Ia dilantik menjadi anggota dewan pada 28 Agustus 2019.[21] Pada pemilihan umum legislatif 2024, ia maju sebagai calon anggota DPR-RI dari PDI-P untuk daerah pemilihan Sumatera Barat I, tetapi tidak terpilih.[22]
