Mills, yang tinggal di Shepherdsville, Kentucky, memiliki minat dalam pemodelan setidaknya saat awal kelas delapan; kemenangan Mills berikutnya di Miss World 2010 tak lepas dari masa ketika di sekolah menengah ia memiliki portofolio pemodelan. Gurunya juga mengingat Mills sebagai sosok yang "sangat luar biasa dan sangat percaya diri", dan Mills telah menunjukkan keberanian secara sukarela untuk menyanyikan "God Bless America" di interkom sekolahnya.[5]
Sebelum berpartisipasi dalam Miss World, Mills yang berusia 18 tahun bersekolah di rumah,[5] ia lulus sesaat sebelum kompetisi, dan ingin menjadi guru[6].[7] Menurut ibunya, ia juga memiliki ketertarikan dalam fotografi lanskap.[5] Mills merupakan seorang vegetarian,[8] serta merupakan model dan terdaftar dengan agen Elite Model[1].[9]
Alexandria dilamar oleh Franklin Hibbs beberapa hari sebelum Final Miss World 2011 di London. Pasangan tersebut menikah pada 2 November 2012 dan tinggal di Bardstown, Kentucky.[13]
