Pada tahun 1976, Wulf-Mathies meninggalkan kantor kanselir untuk bergabung dengan dewan pengurus serikat pekerja layanan publik ÖTV. Empat tahun kemudian, dan mengejutkan banyak pengamat, ia terpilih sebagai perempuan pertama yang memimpin salah satu serikat pekerja paling berpengaruh di Jerman, menggantikan Heinz Kluncker. Dalam kapasitas tersebut, ia juga menjabat sebagai presiden Public Services International (PSI) dari tahun 1989 hingga 1995.
Setelah meninggalkan Komisi Eropa, Wulf-Mathies menjabat sebagai Wakil Presiden Eksekutif Kepala Kebijakan Publik Korporat dan Keberlanjutan di Deutsche Post dari tahun 2001 hingga 2009, bekerja di bawah pimpinan CEO perusahaan, Klaus Zumwinkel.[8] Dari tahun 2009 hingga 2011, ia bekerja sebagai penasihat kebijakan bagi Dewan Direksi, kali ini di bawah pimpinan Frank Appel.
Pada tahun 2018, Wulf-Mathies ditunjuk oleh direktur Tom Buhrow untuk memimpin penyelidikan internal atas dugaan pelecehan seksual di penyiar publik Jerman Westdeutscher Rundfunk (WDR).[9]
Ketika Menteri Dalam Negeri Friedrich Zimmermann menerbitkan memoar di mana ia menggambarkan upayanya meredam semangat negosiasi Wulf-Mathies dengan meletakkan tangannya di lututnya, Wulf-Mathies menuntut dan berhasil menarik kembali edisi buku tersebut dari peredaran.[13][14]
