Biografi
Pada 1942, dalam usia 17 tahun, Napolitano masik ke Universitas Napoli Federico II. Ia menjadi anggota organisasi GUF (Gruppo Universitario Fascista, Kelompok Fasis Universitas) setempat, organisasi mahasiswa Fasis. Di sana ia menemukan sejumlah mahasiswa lain yang sama-sama menganut pandangannya yang negatif terhadap rezim yang berkuasa. Seperti yang ditulisnya, kelompok ini, "pada kenyataannya adalah sebuah ladang persemaian sejati dari energi intelektual anti fasis yang menyamar dan agak ditoleransi".[2] Ia belakangan mendirikan sebuah kelompok komunis yang anti fasis, yang, setelah gencatan senjata, ikut serta dalam beberapa gerakan perlawanan terhadap Nazi dan pasukan-pasukan pro Mussolini.[3]
Pada 1945, setelah berakhirnya Perang Dunia II, Napolitano bergabung dengan Partai Komunis Italia (Partito Comunista Italiano, atau PCI). Pada 1947 ia lulus dari sekolah hukum. Ia pertama-tama terpilih menjadi anggota Dewan Perwakilan pada 1953. Setelah itu, ia terpilih ke dalam Komite Nasional partai, dan memikul tanggung jawab untuk Komisi untuk Italia Selatan pada 1956.
Pada tahun itu, terjadilah Revolusi Hungaria yang kemudian ditindas oleh Uni Soviet. Pimpinan Partai Komunis Italia menganggap pemberontakan itu kontra-revolusi (l'Unità, koran resmi PCI, menyebut mereka sebagai "bajingan-bajingan" dan "Agen-agen provokasi") dan Napolitano mengikuti garis partai. Bertahun-tahun kemudian, ia berulang kali menyatakan telah meninggalkan sikapnya, dan hal itu sebagian disebabkan oleh keprihatinan tentang kesatuan partai dan terutama terhadap "konsep bahwa peranan dan aksi PCI tidak terpisahkan dari 'lapangan sosialis' yang dipimpin oleh Uni Soviet, lapangan yang dengan sendirinya harus dibiarkan tidak tesentuh oleh front 'imperialis'". Dalam autobiografi politiknya Dal PCI al socialismo europeo ("Dari Partai Komunis Italia menuju Sosialisme Eropa"),[2] Napolitano mengingat pembenarannya atas campur tangan Soviet sebagai "siksaan otokritis yang mendukakannya."
Keputusan pada 1956 menciptakan perpecahan dalam PCI. CGIL, serikat perdagangan Italia yang paling penting, yang saat itu didominiasi oleh kaum komunis, menolak pandangan pimpinan dan mengklaim bahwa revolusi Hungaria dapat dibenarkan. Banyak orang di serikat datang yang berpendapat bahwa "Jalan Italia menuju sosialisme" harus didasarkan pada demokrasi. Pandangan-pandagan mereka di partai didukung oleh Giorgio Amendola.
Dekat dengan sayap partai yang dipimpin oleh Amendola, pelan-pelan Napolitano menjadi salah satu pemimpin yang paling berpengaruh dari PCI. Karena sering terlihat bersama-sama, Giorgio Amendola dan Giorgio Napolitano sering dengan bercanda disebut Giorgio ’o chiatto and Giorgio ’o sicco (bahasa Napoli masing-masing untuk "Giorgio si gemuk" dan "Giorgio si kurus"), oleh teman-teman mereka. Napolitano kemudian menjadi sekretaris federasi di Napoli dan Caserta dan belakangan, antara 1966 dan 1969, ia menjadi koordinator kantor sekretaris dan kantor politik. Pada 1970-an dan 1980-an ia bertanggung jawab mula-mula untuk bidang kebudayaan dan belakangan untuk kebijakan ekonomi serta hubungan internasional partai.
Gagasan-gagasan politiknya agak moderat dalam konteks PCI: malah ia menjadi pemimpin dari apa yang disebut "sayap melioris" (corrente migliorista) dari partai itu, yang anggota-anggotanya antara lain adalah Gerardo Chiaromonte dan Emanuele Macaluso. Istilah migliorista (dari migliore, bahasa Italia untuk "lebih baik") diciptakan dengan maksud sedikit mengejek.
Pada pertengahan tahun 1970-an, Napolitano diundang oleh Institut Teknologi Massachusetts untuk memberikan kuliah, tetapi duta besar Amerika Serikat untuk Italia, John A. Volpe, menolak untuk memberikan kepadanya visa dengan alasan ia anggota Partai Komunis. Antara 1977 dan 1981 Napolitano melakukan sejumlah pertemuan rahasia dengan duta besar AS Richard Gardner, ketika PCI sedang berusaha berhubungan dengan pemerintah AS, dalam rangka memutuskan hubungannya dengan Partai Komunis Uni Soviet dan permulaan erokomunisme, berupaya mengembangkan teori dan praktik yang lebih cocok untuk negara-negara demokratis di Eropa Barat. Pada 2006, ketika Napolitano terpilih menjadi Presiden Republik Italia, Gardner menyatakan kepada Berita TV AP bahwa ia menganggap Napolitano "seorang negarawan yang sejati", "orang yang sungguh-sungguh percaya akan demokrasi" dan "seorang sahabat Amerika Serikat [yang] akan menjalankan tugasnya dengan adil dan tidak memihak".[4] Berkat peranan ini dan sebagian karena jasa baik Giulio Andreotti, pada tahun 1980-an Napolitano dapat berkunjung ke Amerika Serikat dan menyampaikan kuliah di Aspen, Colorado dan di Universitas Harvard. Sejak itu ia sudah berkunjung dan memberikan kuliah beberapa kali di AS.
Setelah Partai Komunis Italia dibubarkan pada 1991, Napolitano bergabung dengan Partai Demokratis Kiri, belakangan Demokrat Kiri (Democratici di Sinistra, atau DS). Berturut-turut ia menjabat sebagai Presiden Dewan Perwakilan (1992–1994) dan antara 1996 dan 1998 ia menjabat sebagai bekas Komunis pertama yang menjadi Menteri Dalam Negeri, peranan yang biasanya dipegang oleh Kristen Demokrat. Ia juga menjabat sebagai Anggota Parlemen Eropa dari 1999 hingga 2004. Pada Oktober 2005, ia diangkat menjadi senator seumur hidup, dan karenanya menjadi orang terakhir yang diangkat oleh Presiden Italia Carlo Azeglio Ciampi.