1,4-Benzokuinona, umumnya dikenal sebagai para-kuinona, adalah senyawa kimia dengan rumus kimia C6H4O2. Dalam keadaan murni, ia membentuk kristal kuning cerah dengan bau khas yang menyengat, menyerupai bau klorin, pemutih, dan plastik panas atau formaldehida. Senyawa cincin enam anggota ini adalah turunan teroksidasi dari 1,4-hidrokuinona.[4] Molekul ini multifungsi: ia menunjukkan sifat-sifat keton sehingga mampu membentuk oksima; oksidan, membentuk turunan dihidroksi; dan alkena, yang mengalami reaksi adisi, terutama yang khas untuk keton α,β-tak jenuh. 1,4-Benzokuinona sensitif terhadap asam mineral kuat dan alkali, yang menyebabkan kondensasi dan dekomposisi senyawa tersebut.[5][6]
Persiapan
1,4-Benzokuinona diproduksi secara industri melalui oksidasi hidrokuinon, yang dapat diperoleh melalui beberapa jalur. Salah satu jalur melibatkan oksidasi diisopropilbenzena dan penataan ulang Hock. Reaksi bersih dapat direpresentasikan sebagai berikut:
Reaksi berlangsung melalui bis(hidroperoksida) dan hidrokuinon. Aseton adalah produk sampingan.[7]
Baik hidrokuinon maupun katekol dihasilkan. Oksidasi hidrokuinon selanjutnya menghasilkan kuinona.[8]
1,4-Benzokuinona awalnya diproduksi secara industri dengan oksidasi anilina, misalnya dengan mangan dioksida.[9] Metode ini terutama dipraktikkan di Cina di mana peraturan lingkungan lebih longgar.
Ketika dipanaskan hingga mendekati titik lelehnya, 1,4-benzokuinona menyublim, bahkan pada tekanan atmosfer memungkinkan pemurnian yang efektif. Sampel yang tidak murni seringkali berwarna gelap karena adanya kuinhidrona, kompleks transfer muatan 1:1 berwarna hijau gelap antara kuinona dengan hidrokuinon.[12]
Struktur dan redoks
Jarak ikatan C–C dan C–O dalam benzokuinona (Q), turunan tereduksi 1e-nya (Q−), dan hidrokuinon (H2Q).[13]
Benzokuinona adalah molekul planar dengan ikatan C=C, C=O, dan C–C yang terlokalisasi dan bergantian. Reduksi menghasilkan anion semikuinona C6H4O2−}, yang mengadopsi struktur yang lebih terdelokalisasi. Reduksi lebih lanjut yang digabungkan dengan protonasi menghasilkan hidrokuinon, di mana elektron cincin C6 sepenuhnya terdelokalisasi.[13]
Reaksi dan aplikasi
Benzokuinonium adalah relaksan otot rangka, penghambat ganglion yang dibuat dari benzokuinona.[14]
Benzokuinona bereaksi dengan asetat anhidrida dan asam sulfat untuk menghasilkan triasetat hidroksikuinol.[17][18] Reaksi ini disebut "reaksi Thiele" atau "reaksi Thiele–Winter"[19][20] setelah Johannes Thiele yang pertama kali mendeskripsikannya pada tahun 1898, dan setelah Ernst Winter yang lebih lanjut mendeskripsikan mekanisme reaksinya pada tahun 1900. Aplikasi ditemukan pada langkah ini dalam sintesis total Metakromin A:[21]
An application of the Thiele reaction, involving a benzoquinone derivative.
Benzokuinona juga digunakan untuk menekan migrasi ikatan ganda selama reaksi metatesis olefin.
Larutan kalium iodida asam mereduksi larutan benzokuinona menjadi hidrokuinon, yang dapat dioksidasi kembali menjadi kuinona dengan larutan perak nitrat.
Karena kemampuannya berfungsi sebagai oksidator, 1,4-benzokuinona dapat ditemukan dalam metode yang menggunakan oksidasi Wacker-Tsuji, di mana garam paladium mengkatalisis konversi alkena menjadi keton. Reaksi ini biasanya dilakukan menggunakan oksigen bertekanan sebagai oksidator, tetapi benzokuinona terkadang lebih disukai. Ia juga digunakan sebagai reagen dalam beberapa varian oksidasi Wacker.
1,4-Benzokuinona digunakan dalam sintesis bromadol dan analog terkaitnya.
2,3-Dikloro-5,6-disiano-1,4-benzokuinona (DDQ) adalah oksidan dan agen dehidrogenasi yang lebih kuat daripada 1,4-benzokuinona.[23] Kloranil 1,4-C6Cl4O2 adalah oksidan dan agen dehidrogenasi kuat lainnya. Monokloro-p-benzokuinona adalah oksidan lain tetapi lebih ringan.[24]
Metabolisme
1,4-Benzokuinona adalah metabolit toksik yang ditemukan dalam darah manusia dan dapat digunakan untuk melacak paparan benzena atau campuran yang mengandung benzena dan senyawa benzena, seperti bensin.[25] Senyawa ini dapat mengganggu pernapasan sel, dan kerusakan ginjal telah ditemukan pada hewan yang menerima paparan parah. Senyawa ini diekskresikan dalam bentuk aslinya dan juga sebagai variasi metabolitnya sendiri, yakni hidrokuinon.[9]
Keamanan
Kumbang bombardir menyemprotkan 1,4-benzokuinona untuk menghalau predator
1,4-Benzouinona dapat mewarnai kulit menjadi cokelat gelap, menyebabkan eritema (kemerahan, ruam pada kulit) dan menyebabkan nekrosis jaringan lokal. Senyawa ini sangat mengiritasi mata dan sistem pernapasan. Kemampuannya untuk menyublim pada suhu yang umum ditemui memungkinkan risiko paparan udara yang lebih besar daripada yang diperkirakan untuk padatan suhu ruangan. IARC telah menemukan bukti yang tidak cukup untuk mengomentari karsinogenisitas senyawa ini, tetapi telah mencatat bahwa senyawa ini dapat dengan mudah masuk ke aliran darah dan menunjukkan aktivitas dalam menekan produksi sumsum tulang pada tikus dan dapat menghambat enzimprotease yang terlibat dalam apoptosis seluler.[9]
↑Sakurai, T. (1968). "On the refinement of the crystal structures of phenoquinone and monoclinic quinhydrone". Acta Crystallographica Section B. 24 (3): 403–412. Bibcode:1968AcCrB..24..403S. doi:10.1107/S0567740868002451.
12Lü, Jian-Ming; Rosokha, Sergiy V; Neretin, Ivan S; Kochi, Jay K (2006). "Quinones as Electron Acceptors. X-Ray Structures, Spectral (EPR, UV−vis) Characteristics and Electron-Transfer Reactivities of Their Reduced Anion Radicals as Separated vs Contact Ion Pairs". Journal of the American Chemical Society. 128 (51): 16708–19. doi:10.1021/ja066471o. PMID17177421.
↑Cavallito, Chester J.; Soria, Albert E.; Hoppe, James O. (1950). "Amino- and Ammonium-alkylaminobenzoquinones as Curarimimetic Agents". Journal of the American Chemical Society. 72 (6): 2661–2665. doi:10.1021/ja01162a088. ISSN0002-7863.
↑Yang, T.-K.; Shen, C.-Y. (2004). "1,4-Benzoquinone". Dalam L. Paquette (ed.). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rb033. ISBN978-0-471-93623-7.
↑Moussa, Jamal; Guyard-Duhayon, Carine; Herson, Patrick; Amouri, Hani; Rager, Marie Noelle; Jutand, Anny (2004). "η5-Semiquinone Complexes and the Related η4-Benzoquinone of (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium: Synthesis, Structures, Hydrogen Bonding, and Electrochemical Behavior". Organometallics. 23 (26): 6231–6238. doi:10.1021/om049292t.
↑Harman, R. E.(1955)."Chloro-p-benzoquinone". Org. Synth.35;Coll. Vol.4:148.
↑Lin, Y. S.; McKelvey, W.; Waidyanatha, S.; Rappaport, S. M. (2006). "Variability of Albumin Adducts of 1,4-Benzoquinone, a Toxic Metabolite of Benzene, in Human Volunteers". Biomarkers. 11 (1): 14–27. doi:10.1080/13547500500382975. PMID16484134. S2CID13198966.
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}(\mathrm {CHMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {OCMe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5321f6ecfcc203d72ebb05f40754ecfd381c153d)
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {OH} {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}(\mathrm {OH} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a477412e6eca2e3dd5db4c920090ba59e5f169d2)
