Pada 10 Desember 1988, Paus Yohanes Paulus II mengangkatnya menjadi uskup agung titulerOtriculum dan Nunsius Apostolik untuk Bangladesh. Ia menerima penahbisan episkopal dari Sekretaris Kardinal Negara Agostino Casaroli pada 25 Februari 1989.[2] Biggio menjadi nunsius apostolik di Chili dari 1992 sampai 1999. Saat menjabat, ia menentang pendakwaan mantan diktator Chili Augusto Pinochet atas kejahatan melawan kemanusiaan, mendorong agar ia diberi kekebalan diplomatik, perlindungan dan pendoaan untuknya.[3] Ia menyebut penangkapan Pinochet oleh otoritas Inggris atas permintaan Spanyol sebagai "pelanggaran kekebalan diplomatik".[4]
Ia menjadi nunsius di Denmark, Islandia, Finlandia, Norwegia dan Swedia dari pelantikannya pada 27 Februari 1999[5] sampai Yohanes Paulus menerima pengunduran dirinya pada 16 Oktober 2004.[6]
Tahun-tahun terakhirnya dijalani dengan bekerja di Roma dalam kantor-kantor Sekretariat Negara. Ia meninggal akibat penyakit jangka panjang pada 18 April 2007.[1]
