Pereaksi organolitium merupakan sekumpulan senyawa organolitium yang digunakan secara luas dalam sintesis organik dan kimia polimer. Pereaksi ini dimanfaatkan untuk mentransfer gugus organik atau atom litium ke berbagai substrat, umumnya melalui mekanisme adisi nukleofilik atau deprotonasi sederhana.[1] Pereaksi organolitium digunakan dalam industri sebagai inisiator untuk polimerisasi anionik, yang menghasilkan berbagai jenis elastomer.[2]
Agregat sek-butilitium di mana masing-masing dari empat gugus sek-butil berasosiasi dengan satu sisi dari tetrahedron yang dibentuk oleh empat atom litium
Sejarah dan perkembangan
Kajian mengenai pereaksi organolitium dimulai pada dekade 1930-an dan dipelopori oleh Karl Ziegler, Georg Wittig, dan Henry Gilman. Dibandingkan dengan pereaksi Grignard (magnesium), pereaksi organolitium sering kali mampu menjalankan reaksi yang sama dengan laju reaksi yang lebih tinggi dan hasil (rendemen) yang lebih besar, misalnya pada reaksi metalasi.[3]
Sejak saat itu, pereaksi organolitium telah melampaui pereaksi Grignard dalam penggunaan yang umum.[4]
Struktur
Meskipun spesi alkillitium sederhana sering digambarkan sebagai monomer RLi, dalam kenyataannya senyawa tersebut hadir sebagai agregat (oligomer) atau bahkan polimer.[5] Derajat pengagregasian bergantung pada jenis substituen organik serta keberadaan ligan lain.[6][7] Struktur-struktur ini telah dielusidasi menggunakan berbagai metode, terutama spektroskopi NMR6Li, 7Li, dan 13C, serta analisis difraksi sinar-X.[1] Pendekatan kimia komputasi juga mendukung penetapan struktur tersebut.[5]
Penanganan
Senyawa organolitium merupakan spesies yang sangat reaktif dan memerlukan teknik penanganan khusus. Senyawa-senyawa ini sering kali bersifat korosif, mudah terbakar, dan dalam beberapa kasus bersifat piroforik (dapat menyala secara spontan ketika terpapar udara atau kelembapan).[8] Pereaksi alkillitium juga dapat mengalami dekomposisi termal, menghasilkan spesi alkil yang bersesuaian serta litium hidrida.[9] Pereaksi organolitium umumnya disimpan pada suhu di bawah 10 °C. Reaksi-reaksinya dilakukan menggunakan teknik bebas udara.[8] Konsentrasi reagen alkillitium sering kali ditentukan melalui titrasi.[10][11][12]
Pereaksi organolitium bereaksi dengan eter, meskipun umumnya berlangsung lambat; namun demikian, eter tetap sering digunakan sebagai pelarut.[13]
Perkiraan waktu paruh pereaksi litium yang umum dalam pelarut tipikal
Reich, H. J.; Borst, J. P; Dykstra, R. R.; Green, P. D. (1993). "A nuclear magnetic resonance spectroscopic technique for the characterization of lithium ion pair structures in THF and THF/HMPA solution". J. Am. Chem. Soc.115 (19): 8728–8741. doi:10.1021/ja00072a028.
↑Eisch, John J. (2002). "Henry Gilman: American Pioneer in the Rise of Organometallic Chemistry in Modern Science and Technology†". Organometallics. 21 (25): 5439–5463. doi:10.1021/om0109408. ISSN0276-7333.
↑Rappoport, Z.; Marek, I., ed. (2004). The Chemistry of Organolithium Compounds (2 parts). John Wiley & Sons, Ltd. ISBN978-0-470-84339-0.
12Stey, Thomas; Stalke, Dietmar (2009). "Lead structures in lithium organic chemistry". PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9780470682531.pat0298. ISBN9780470682531.
↑Reich, Hans J. (2013). "Role of Organolithium Aggregates and Mixed Aggregates in Organolithium Mechanisms". Chemical Reviews. 113 (9): 7130–7178. doi:10.1021/cr400187u. PMID23941648.
12Schwindeman, James A.; Woltermann, Chris J.; Letchford, Robert J. (2002). "Safe handling of organolithium compounds in the laboratory". Chemical Health and Safety. 9 (3): 6–11. doi:10.1016/S1074-9098(02)00295-2. ISSN1074-9098.
↑Gellert, H; Ziegler, K. (1950). "Organoalkali compounds. XVI. The thermal stability of lithium alkyls". Liebigs Ann. Chem. 567: 179–185. doi:10.1002/jlac.19505670110.
↑Juaristi, E.; Martínez-Richa, A.; García-Rivera, A.; Cruz-Sánchez, J. S. (1983). "Use of 4-Biphenylmethanol, 4-Biphenylacetic Acid and 4-Biphenylcarboxylic Acid/Triphenylmethane as Indicators in the Titration of Lithium Alkyls. Study of the Dianion of 4-Biphenylmethanol". The Journal of Organic Chemistry. 48 (15): 2603–2606. doi:10.1021/jo00163a038.
