Pada babak ini, delapan tim peringkat kedua terbaik dari sembilan grup pada Babak Pertama dibagi ke dalam 4 pasang pertandingan untuk bermain satu sama lain kandang-tandang. Delapan tim peringkat kedua terbaik dari Babak Pertama melaju ke babak ini; di mana satu grup yang memiliki satu tim lebih sedikit dari lainnya, pertandingan melawan tim peringkat keenam pada setiap grup pada Babak Pertama tidak disertakan pada pemeringkatan ini.
Pemenang dari setiap pasang pertandingan melaju ke putaran final Piala Dunia FIFA 2014 di Brasil. Pengundian bertempat di Kantor FIFA, Zürich, Swiss pada 21 Oktober pukul 14.00 UTC+2, dipimpin oleh Kepala Kualifikasi Piala Dunia FIFA Gordon Savic dibantu mantan pemain sepak bola Swiss, Alexander Frei.[1][2]
Pertandingan yang lebih dikenal sebagai 'play-off' ini, digelar pada 15 dan 19 November 2013.
Penempatan
Delapan tim peringkat kedua terbaik ditentuukan menurut urutan berikut:
Poin tertinggi yang diraih
Selisih gol
Jumlah gol yang dicetak
Delapan tim yang melaju pada babak ini adalah sebagai berikut.[3][4]