Pada tanggal 20 Maret 1842 di München, Adelgunde menikah dengan Adipati Agung Francesco dari Austria-Este (1819–75), putra sulung Francesco IV dari Modena dan Maria Beatrice dari Savoia. Pasangan itu hanya memiliki seorang anak, Putri Anna Beatrice Theresia Maria (19 Oktober 1848 di Gries, Bolzano-Bozen – 8 Juli 1849 di Modena). Francesco menguasai wilayah adipati tersebut setelah kematian ayahandanya pada tahun 1846 sebagai Francesco V. Setelah Penyatuan Italia, Francesco digulingkan lalu ia dan istrinya diasingkan ke Wina di mana ia meninggal lima belas tahun kemudian.
Kematian
Adelgunde hidup lebih lama dari suaminya selama bertahun-tahun lamanya dan meninggal di München pada usia 91 tahun. Ia tidak pernah menikah lagi dan dimakamkan di Wina.
Bros mutiara miliknya dijual di Sotheby's pada tahun 2012.
